Nucleophile Substitution der 1. Ordnung
| Kategorie: | Chemie |
|---|---|
| Eingesendet: | 22.11.2006 |
| Wörter: | 16523 |
| Autor: | humanhunter |
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Nucleophile Substitution der 1. Ordnung
Einleitung -ReaktionenAbb.1Ladungsverteilung in Halogenalkanen
Halogen-Atome sind stärker elektronegativ als Kohlenstoff-Atome. Daraus folgt eine ungleiche Ladungsverteilung der C-X-Bindung mit einer größeren Beanspruchung des Bindungselektronenpaars durch das Halogen-Atom. Das Kohlenstoff-Atom ist daher positiv (δ+) und das Halogen-Atom negativ (δ-) polarisiert.
Die Polarität der Kohlenstoff-Halogen-Bindung ermöglicht zwei grundsätzliche Reaktionsmöglichkeiten dieser Stoffgruppe: Substitutionsreaktionen und Eliminierungsreaktionen. Aus kinetischer Sicht kann für beide Reaktionen eine Einteilung in zwei Kategorien vorgenommen werden:
1. Reaktionen mit einer Kinetik zweiter Ordnung. Typischerweise reagieren primäre und sekundäre Halogenalkane so.
2. Reaktionen mit einer Kinetik erster Ordnung. Tertiäre Halogenalkane reagieren beispielsweise danach.
In beiden Fällen reagiert ein Substrat (als Elektrophil) mit einem Nucleophil, deshalb wird diese chemische Reaktion als nucleophile Substitutionsreaktion (SN) bezeichnet. Der Reaktionsverlauf ist für beide SN-Mechanismen recht unterschiedlich:
1. Ein Nucleophil greift ein positiv polarisiertes Kohlenstoff-Atom an. Der Angriff des Nucleophils bewirkt eine heterolytische Spaltung der Kohlenstoff-Ligand-Bindung, bei der der Ligand (X) das Bindungselektronenpaar erhält. Am geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschritt sind beide Reaktionspartner beteiligt, das Nucleophil und das Substrat. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sowohl von der Konzentration des Substrats als auch von der Konzentration des Nucleophils abhängig. Deshalb wird dieser Reaktionstyp als bimolekulare nucleophile Substitution, , bezeichnet.
Abb.2Die -Reaktion
2. Die Kohlenstoff-Ligand-Bindung wird ohne Einfluss des Nucleophils heterolytisch gespalten, es bildet sich durch Abgabe der Abgangsgruppe ein Carbokation (a), das anschließend mit dem Nucleophil reagiert und das Substitutionsprodukt bildet (b). Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die spontane Spaltung der Kohlenstoff-Ligand-Bindung.
Definition
An diesem Schritt ist nur das Substrat beteiligt, die Reaktionsgeschwindigkeit ist lediglich von der Konzentration des Halogenalkans abhängig. Deshalb ist dies eine unimolekulare Substitutionsreaktion, .
Abb.3Die -Reaktion
Welcher Mechanismus bevorzugt ist, wird von vier Faktoren bestimmt bzw. kann über diese gesteuert werden:
Die Struktur des Substrats.
Die Reaktivität und Struktur des Nucleophils.
Die Natur der Abgangsgruppe.
Das verwendete Lösungsmittel.
Kinetik der -Reaktion
Bei Untersuchung der Reaktion von 2-Brom-2-methyl-propan mit Wasser stellt sich heraus, dass die Reaktionsgeschwindigkeit lediglich von der Konzentration des Halogenalkans abhängt und somit unabhängig von der Konzentration des Nucleophils ist. Eine Verdopplung der Konzentration des Halogenalkans verdoppelt in der Tat die Reaktionsgeschwindigkeit. Eine Verdopplung der Konzentration des Nucleophils hat hingegen keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit ist also nur proportional zur Konzentration des eingesetzten Halogenalkans. Es handelt sich daher um eine Reaktion erster Ordnung. Deshalb gilt:
Definition
Reaktionsgeschwindigkeit = [2-Brom-2-methyl-propan]
Viele organische Reaktionen sind relativ komplex und laufen in nacheinander folgenden Schritten ab. Dabei sind die Geschwindigkeiten der einzelnen Teilschritte im Regelfall unterschiedlich. Der langsamste Teilschritt wird als geschwindigkeitbestimmender Schritt ("rate-limiting step") bezeichnet.
Hinweis
Keine chemische Reaktion kann insgesamt schneller sein als der langsamste Teilschritt der Reaktion.
Als Analogie wird häufig ein Verkehrsstau oder ein Nadelöhr verwendet: Nach Passieren der jeweils engsten Stelle bleibt die Geschwindigkeit bzw. der Durchfluss konstant.
Die nachfolgenden Diagramme veranschaulichen diese Vorstellung: Hier wird der geschwindigkeitsbestimmende Schritt durch die (Energie-)Differenz zwischen dem Start- und Endpunkt eines Teilschritts beschrieben. In Abbildung (a) ist der erste Schritt geschwindigkeitbestimmend, weil zuerst die höhere Energiebarriere überwunden werden muss. In Abbildung (b) benötigt der zweite Schritt die höchste Aktivierungsenergie.
Energiediagramme
Abb.1
Abb.2
Mechanismus der -Reaktion
Die Vorstellungen über den -Mechanismus beruhen auf experimentellen Befunden:
1. Die Kinetik von -Reaktionen zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Halogenalkans abhängt: Geschwindigkeit = [ ].
2. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Butylbromiden mit Wasser verringert sich, je mehr Methyl-Gruppen durch Wasserstoff-Atome ersetzt werden. SN2-Reaktionen laufen nur sehr langsam oder fast gar nicht ab, wenn das Substrat sterisch anspruchsvoll (d.h. ein Angriff gehindert ist), das Nucleophil neutral und das Lösungsmittel protisch ist. Aus diesen Gründen wäre zu erwarten, dass ein tertiäres Halogenalkan mit Wasser als Nucleophil und Lösungsmittel nur sehr langsam reagiert. Das Gegenteil ist aber der Fall: Die Reaktion von 2-Brom-2-methyl-propan mit Wasser zu 2-Methyl-2-propanol ist mehr als eine Million Mal schneller als die entsprechende Reaktion von Brommethan zu Methanol.
Abb.1Reaktivität von Bromalkanen
Tab.1
Abb.2
Abb.3
Abb.4
Abb.5
relative Reaktivität <1 1 12 1 200 000
Tab.2
weniger reaktiv Abb.6
reaktiver
3. Bei chiralen Substraten mit Chiralitätszentrum am elektrophilen (C-X) Kohlenstoff-Atom bildet sich ein Racemat, die optische Reinheit geht somit verloren.
Daraus lässt sich ein Reaktionsmechanismus der unimolekularen Substitutionsreaktion für die zwei Teilschritte ableiten:
Im ersten Schritt wird die Kohlenstoff-Ligand-Bindung heterolytisch gespalten, wobei der Ligand das Bindungselektronenpaar erhält. Die Bildung der Carbokation-Zwischenstufe erfordert eine hohe Aktivierungsenergie und bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit. Der Weg zu dieser Zwischenstufe verläuft über einen energiereichen Übergangszustand. An diesem Teilschritt ist nur das Substrat beteiligt, während das Nucleophil bzw. dessen Konzentration keine Rolle spielt.
Im zweiten Schritt reagiert das Carbokation schnell mit dem Nucleophil. An diesem Schritt sind zwar zwei Stoffe beteiligt, aber seine Geschwindigkeit ist schnell im Vergleich zur Bildung des Carbokations.
Abb.7Reaktionsmechanismus der -Reaktion
Abb.8Modelldarstellungen eines Carbokations
Das -Reaktionsdiagramm zeigt die dominierende Stellung des Substrats bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung der Carbenium-Zwischenstufe.
Abb.9Energiediagramm einer -Reaktion
Die experimentellen Befunde decken sich mit dem beschriebenen -Mechanismus:
1. Das Substrat ist die einzige am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligte Spezies. Das Nucleophil (und dessen Konzentration) hat keine Bedeutung.
2. Das Carbokation ist trigonal-planar ( -hybridisiert). Im zweiten Schritt kann das Nucleophil deshalb von beiden Seiten (mit annähernd gleicher Wahrscheinlichkeit) angreifen. Die Folge ist ein racemisches Produkt.
Abb.10Angriff des Nucleophils an das -hybridisierte Carbokation
Stereochemie der -Reaktion
Reagiert ein chirales Substrat nach einem -Mechanismus, werden zwei Produkte gebildet. Eines besitzt die gleiche relative Konfiguration wie das Edukt (Retention), das andere ist invertiert (Inversion). Bei einer -Reaktion verlässt die Abgangsgruppe das Substrat bevor das Nucleophil angreift. Das gebildete Carbokation ist trigonal-planar und kann deshalb von beiden Seiten her nahezu gleich gut von einem Nucleophil angegriffen werden.
Abb.1Einfluss der Abgangsgruppe auf die Stereochemie des Produkts
In der Praxis kommt es jedoch häufig nicht zu einer vollständigen Racemisierung, sondern zu einem geringen Überschuss des Inversionsprodukts. Dieser Befund tritt vor allem bei Substraten mit mäßigen Abgangsgruppen (z.B. Chlorid-Ion) auf, da es in solchen Fällen bereits vor der vollständigen Spaltung der C-X-Bindung zum Rückseitenangriff des Nucleophils kommt.
Das Bromid-Ion ist im Gegensatz zum Chlorid-Ion eine sehr gute Abgangsgruppe. In solchen Fällen kommt es häufig zu einer vollständigen Racemisierung. Dieses Ergebnis kann experimentell überprüft werden: Die beiden enantiomeren 1-Phenylethanole riechen nämlich unterschiedlich. Je nach Startmaterial kann das Produkt also einfach unterschieden werden.
Ein experimentelles Beispiel für eine solch unvollständige Racemisierung ist das unterschiedliche Ergebnis einer Hydrolyse von 1-Chlor- bzw. 1-Brom-ethylbenzol.
Abb.2Unvollständige Racemisierungen in Abhängigkeit von der Abgangsgruppe am Beispiel von 1-Halogen-ethylbenzol
Einfluss des Substrats
Mit steigendem Substitutionsgrad eines Carbenium-Ions steigt seine Stabilität. Aus diesem Grund reagieren tertiäre Substrate, deren sterischer Raumanspruch eine bimolekulare nucleophile Substitution ( ) ohnehin behindern würde, nach einem -Mechanismus.
Abb.1Relative Stabilitäten von Carbenium-Ionen
Die Stabilitätsreihe beruht auf dem Phänomen der Hyperkonjugation, d.h. in diesem Fall einer Wechselwirkung zwischen dem leeren p-Orbital des Carbokations und den σ-Bindungsorbitalen benachbarter C-H-Bindungen. Zusätzlich lässt die sterische Spannung nach: Das Reaktionszentrum hybridisiert von nach , d.h. der Winkelabstand der Substituenten vergrößert sich von 109° auf 120°. Der Effekt der Hyperkonjugation ist umso größer, je mehr C-H-Gruppen in Nachbarschaft zum Carbokation stehen. Ein tert-Butylkation zeigt mit den neun C-H-Bindungen daher deutlich stärkere Hyperkonjugation als ein Ethylkation. Dieser Effekt ist auch experimentell nachgewiesen worden: Röntgenanalysen zeigen, dass die C-C-Bindungen im tert-Butylkation gegenüber z.B. C-C-Bindungen eines primären Carbenium-Ions verkürzt sind.
Tab.1Vergleich des Methylkations mit dem 1,1-Dimethyl-ethylkation
Abb.2
Abb.3
Bedeutung der Abgangsgruppe bei
Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der -Reaktion zerfällt das Substrat in ein positiv geladenes Carbokation und eine negativ geladene Abgangsgruppe. Neben der Stabilität des Carbokations beeinflusst daher auch die Stabilität der Abgangsgruppe die Reaktionsgeschwindigkeit. Es gilt: Je weicher die (an den Alkylrest gebundene) Base ist, desto leichter ist die C-X-Bindung zu brechen und um so besser ist die Abgangsgruppe.
Abb.1Typische Abgangsgruppen im Vergleich
Werden Alkohole als Substrate in -Reaktionen verwendet, ist in der Regel Wasser die Abgangsgruppe, da unter den üblichen sauren Reaktionsbedingungen die Hydroxy-Gruppe protoniert wird.
Einfluss des Nucleophils bei der -Reaktion
Das Nucleophil beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit bei -Reaktionen nicht. Das Nucleophil bestimmt jedoch die Struktur des Produktes.
Abb.1 -Reaktion mit verschiedenen Nucleophilen
Deshalb ist es sinnvoll, zwischen dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und dem produktbestimmenden Schritt zu unterscheiden. Beispielsweise reagiert 2-Chlor-2-methyl-propan in Methanol zu 2-Methoxy-2-methyl-propan. In Gegenwart einer äquivalenten Menge an Natriumazid bildet sich jedoch 1,1-Dimethylethylazid. Das Natriumazid ist demnach ein stärkeres Nucleophil als Methanol und reagiert viel schneller mit dem Carbokation. Es entsteht das Produkt des stärkeren Nucleophils.
Abb.2Geschwindigkeitsbestimmender und produktbestimmender Schritt
Der energiereichste Übergangszustand bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Verteilung der Produkte wird jedoch durch die nachfolgenden Übergangszustände und damit durch die Nucleophile bestimmt. Das stärkere Nucleophil bewirkt einen energieärmeren und damit produktbestimmenden Übergangszustand. Bei -Reaktionen sind die geschwindigkeits- und produktbestimmenden Reaktionsschritte klar voneinander getrennt und können synthetisch genutzt werden.
Einfluss des Lösungsmittels bei
Lösungsmittel haben bei -Reaktionen einen grossen Einfluss. Anders als bei SN2-Reaktionen wird jedoch nicht das Nucleophil stabilisiert (es ist ohnehin nicht an der ersten Teilreaktion beteiligt), sondern der Übergangszustand und die Zwischenstufe. Die ionische Struktur der Zwischenstufe bzw. die partielle Ladungstrennung im Übergangszustand sind durch polare und protische Lösungsmittel gut stabilisiert. Da alle Edukte vom Lösungsmittel weniger stabilisiert werden als die Zwischenstufe, ergibt sich eine Verringerung der Aktivierungsenergie bei der -Reaktion, denn nach dem Hammond-Prinzip wird nach der Zwischenstufe auch der Übergangszustand stabilisiert. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer -Reaktion wird durch das Lösungsmittel besonders unterstützt, da er höher geladen ist als das Edukt:
Animation
Abb.1
Abb.2Stabilisierung des -Übergangszustandes eines tertiären Bromalkans durch das Lösungsmittel Wasser Abb.3Stabilisierung der -Zwischenstufenprodukte Carbokation und Bromid durch das Lösungsmittel Wasser
Die Fähigkeit von Lösungsmitteln, Ionen durch Solvatation zu stabilisieren, hängt eng mit der Polarität des Lösungsmittels zusammen. Polare Lösungsmittel wie etwa Wasser, Methanol oder Dimethylsulfoxid solvatisieren Ionen gut, während unpolare Lösungsmittel wie Ether oder Kohlenwasserstoffe Ionen schlecht stabilisieren können. Die Polarität von Lösungsmitteln drückt sich in der Dielektrizitätskonstanten aus, die ein Maß dafür ist, wie sehr ein Lösungsmittel ein Kation von seinem Anion trennen (isolieren) kann. Je höher die Konstante (je polarer das Lösungsmittel) ist, desto besser gelingt dies.
Protische Lösungsmittel besitzen mindestens ein acides Wasserstoff-Atom, das zumeist an Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist. Sie wirken als Donatoren in Wasserstoffbrückenbindungen.
Abb.4Dielektrizitätskonstanten (ε, bei 25°C) einiger gebräuchlicher Lösungsmittel
-Reaktionen laufen in polaren Lösungsmitteln sehr viel rascher ab als in weniger polaren Solventien. So ist beispielsweise die nucleophile Subsitution von 2-Chlor-2-methyl-propan in Wasser 100.000 mal schneller als in Ethanol.
Abb.5Einfluss des Lösungsmittels auf die -Reaktion von 2-Chlor-2-methyl-propan
-Reaktionen laufen in protisch polaren Lösungsmitteln bevorzugt, d.h. schneller ab, weil solche Lösungsmittel-Moleküle den (geschwindigkeitsbestimmenden) Übergangszustand, und die Carbokation-Zwischenstufe stabilisieren: Der Übergangszustand ist weniger energiereich als in aprotisch unpolaren Lösungsmitteln.
Umlagerungen bei -Reaktionen
Bei -Reaktionen wird als Zwischenstufe ein Carbokation gebildet. Entsteht dabei ein sekundäres Carbenium-Ion, kann es bei geeignetem Substitutionsmuster zur Umlagerung in ein stabileres tertiäres Carbokation kommen. Wird beispielsweise 2-Brom-3-methyl-butan unter -Bedingungen mit Wasser umgesetzt, so bildet sich zwar zunächst das sekundäre Carbokation, das sich aber durch einen 1,2-Hydrid-Shift in das stabilere tertiäre Kation umlagert.
Abb.11,2-Hydrid-Shift
In Analogie dazu erfolgt z.B. mit dem 3-Brom-2,2-dimethylbutan ein 1,2-Methyl-Shift.
Abb.21,2-Methyl-Shift
Zusammenfassung der -Reaktionscharakteristika
-Reaktionen verlaufen über eine Carbokation-Zwischenstufe. Die Geschwindigkeit der Reaktion ist nur von der Konzentration des Substrats abhängig. Durch Veränderung von vier Variablen kann die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst werden: Substratstruktur, Abgangsgruppe, angreifendes Nucleophil und Lösungsmittel:
Abb.1
n (STRG + V)
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